Saltar al contenido principal

Servicio de Publicaciones de la Universidad de Alicante

Síguenos en:

  • Facebook
  • Twitter

Navegación principal

Materiales zeolíticos: síntesis, propiedades y aplicaciones

Fragmento del artículo "Adsorción e intercambio iónico en zeolitas", de Javier García Martínez

1. Introducción

Las estructuras de las zeolitas presentan dos características sobresalientes: i) que forman redes tridimensionales abiertas que, en general, se ordenan en canales de tamaño de orden molecular y ii) que presentan un exceso de carga negativa, como consecuencia de la sustitución isomórfica de Si4+ por Al3+ [1-3]. Estas dos características les confieren numerosas propiedades, entre las que destacan la adsorción de gases y vapores y el intercambio de iones. Estas propiedades, y otras relacionadas (selectividad a la forma, acidez de Brønsted…) han motivado que las zeolitas se utilicen ampliamente en la industria química [4].

En las siguientes páginas se describen algunos aspectos fundamentales acerca de la adsorción y el intercambio iónico haciendo especial hincapié en aquellos aspectos relacionados directamente con las zeolitas. En los últimos años se han desarrollado teorías que describen de una forma más adecuada algunas de estas propiedades y nos ayudan a interpretar satisfactoriamente muchas observaciones experimentales, como la alta actividad y selectividad que presentas las zeolitas para algunas reacciones.

Por otro lado, tanto la adsorción como el intercambio iónico son el fundamento de numerosas técnicas de caracterización de zeolitas. Las características especiales que presentan las zeolitas hacen que su caracterización tenga algunas particularidades que deben tenerse en cuenta y que se recogen este capítulo.

Finalmente, haremos referencia a algunas aplicaciones de las zeolitas. De hecho la mayoría de sus aplicaciones están directamente relacionadas con la adsorción o el intercambio iónico, o con ambos a la vez. 

2. Adsorción
2.1. Aspectos generales

La superficie de los sólidos es una región singular, que es responsable o al menos condiciona muchas de sus propiedades. Los átomos que se encuentran en ella no tienen las fuerzas de cohesión compensadas, como ocurre en los átomos situados en el seno del sólido, tal y como se demuestra en la misma figura, que es, en definitiva, responsable de las propiedades de adsorción de los sólidos.




Fig. 1. Esquema de las fuerzas de cohesión en un sólido y en un sólido con un gas adsorbido

Existen dos tipos de adsorción: i) fisisorción y ii) quimisorción. La diferencia fundamental entre ambas es que en el caso de la fisisorción la especie adsorbida (fisisorbida) conserva su naturaleza química mientras que durante la quimisorción la especie adsorbida (quimisorbida) sufre una transformación más o menos intensa para dar lugar a una especie distinta. Como consecuencia existen otras diferencias tales como i) que en la fisisorción, el gas se adsorbe formando capa sucesivas (adsorción en multicapas) mientras que en el caso de la quimisorción, y debido al enlace químico que existe entre la superficie del sólido y el gas adsorbido, la adsorción queda restringida a una monocapa, ii) el hecho de que en la quimisorción ocurra una transformación química origina que la energía de adsorción sea importante, pudiendo alcanzar valores similares a las energías de reacción. Por el contrario la fisisorción es más débil y siempre exotérmica. Debido a esto la temperatura de desorción de las especies fisisorbidas es generalmente menor que la de las especies quimisorbidas, iii) la fisisorción es un fenómeno más general y menos específico, y iv) la transformación química de la especie adsorbida (quimisorción) requiere una cierta energía de activación, que no es necesaria en la fisisorción, por lo que esta última suele ocurrir a temperaturas menores. En algunos casos no es sencillo distinguir entre ambos tipos de adsorción, ocurriendo, en algunas ocasiones, situaciones intermedias a las que hemos descrito.



Fig. 2. Esquema de la evolución de la energía potencial de una molécula de gas acercándose a una superficie plana, a) fisisorción, b) fisisorción de una molécula disociada, c) fisisorción seguida de quimisorción.

En la Figura 2a se muestra cómo varía la energía de un sistema formado por una molécula acercándose a una superficie. A distancias suficientemente grandes, no existe una interacción apreciable entre ambas y, por lo tanto, la energía de este sistema es próxima a cero. A medida que la molécula se acerca a la superficie la energía del sistema comienza a disminuir debido a que las fuerzas de cohesión de los átomos de la superficie empiezan a verse compensadas. En otras palabras, el potencial de adsorción origina una fuerza atractiva que provoca el acercamiento de la molécula a la superficie. Cuando la distancia entre la superficie y la molécula libre comienza a disminuir, las fuerzas de repulsión (debidas a la proximidad de las capas de electrones de los átomos de la superficie con los átomos de la molécula libre) comienzan a ser importantes. Por lo tanto, existe una distancia para la cual la energía del sistema es mínima. Esta distancia se conoce como distancia de fisisorción. La ecuación que describe la interacción entre la superficie del sólido y la molécula que se adsorbe (adsorbato) se conoce como ecuación de Lennard-Jones y es de la forma [6]: 

(1)

Donde el primer término corresponde al potencial de repulsión, originado por la proximidad de las nubes electrónicas del adsorbente y del adsorbato, y el segundo, el potencial de atracción, ocasionado por la falta de compensación en las fuerzas de cohesión en los átomos de la superficie del sólido. B y C son constantes relacionadas con la naturaleza del adsorbato y de la superficie del sólido.

En el caso de la quimisorción el sistema es ligeramente más complicado. En la Figura 2c se muestra también como varía la energía de un sistema formado por una molécula acercándose a una superficie, pero en este caso, debido a que ocurre una transformación química de la molécula que se adsorbe se incluyen dos curvas. i) una primera curva, análoga al caso de la fisisorción (Fig. 2a), ii) una segunda curva que representa la energía de la molécula una vez transformada, acercándose a la superficie (Fig. 2b). A distancias suficientemente grandes, la molécula libre (que todavía no ha sufrido ninguna transformación) no interacciona con la superficie y por lo tanto la energía del sistema es próxima a cero. A medida que la molécula se acerca a la superficie comienza a verse atraída por ella hasta un mínimo en el cual las fuerzas de repulsión se igualan a las de atracción. Esta es la distancia de fisisorción. Hasta este punto todo ocurre como en el caso de la fisisorción. La transformación de la molécula adsorbida necesita, una cierta energía de activación, tal y como se muestra en la Figura 2c (paso de la curva a, Fig. 2a) a la curva b (Fig. 2b)). Debido a que el potencial de atracción para la especie quimisorbida es mayor que la fisisorbida, la molécula estará más cerca más de la superficie, (distancia de quimisorción). La fisisorción es una etapa previa y necesaria para que ocurra la quimisorción, que tiene una mayor interacción con la superficie y, por lo tanto, menor distancia de adsorción.

2.2. Adsorción física: caracterización de la textura porosa

En la mayoría de los sólidos la superficie no es totalmente plana. Es más, en el caso de los sólidos porosos, y muy especialmente en el caso de las zeolitas, la adsorción ocurre fundamentalmente en los poros. La IUPAC reconoce tres tipos de poros atendiendo a su tamaño [7]. Si son mayores de 50 nm se conocen como macroporos, si su diámetro está comprendido entre 2 y 50 nm se trata de mesoporos y si son menores de 2 nm, como es el caso de los poros de las zeolitas, son microporos.


En la Figura 3 se representa el potencial de adsorción en función de la distancia en una superficie plana y en dos poros, uno más estrecho que otro. Observamos que cuando la distancia entre dos superficies es suficientemente corta, los potenciales de adsorción se suman, de forma que una molécula situada en el interior del poro se ve atraída por toda la superficie del poro aumentando la fuerza con la que se ve atraída. Es decir, a medida que disminuye el tamaño del poro más profundo se hace el pozo de potencial. 

En el caso de que el poro sea suficientemente ancho las moléculas se irán adsorbiendo formando una monocapa a una distancia determinada de la superficie (distancia de adsorción), tal y como se muestra en la Figura 3b. Posteriormente, y a medida que aumenta la cantidad adsorbida el adsorbato se ordena en capas sucesivas (llenado en multicapas). Este proceso se conoce como condensación capilar, que es característica de la adsorción en mesoporos, y está adecuadamente descrita por la ecuación de Kelvin, que el en caso de poros cilíndricos, puede escribirse de la forma [5]:

2)

Donde V y g son respectivamente el volumen molar y la tensión superficial del adsorbato, r el tamaño de poro del adsorbente y f el ángulo de contacto entre el adsorbato y el adsorbente, que en general se supone igual a cero.

Cuando el tamaño del poro disminuye se produce un incremento significativo del potencial de adsorción, ocasionado por el solapamiento de los potenciales de las paredes del poro, tal y como se observa en la Figura 3c. Así, para un mismo adsorbato, la interacción con las paredes del poro es mayor cuanto menor es el tamaño del poro, y por tanto, mejor el confinamiento de la molécula adsorbida.


Fig. 3. Esquema de la adsorción física en a) una superficie plana, b) un mesoporo y c) un microporo.

La cantidad de gas adsorbido a una temperatura dada para distintas presiones relativas de gas se conoce como isoterma de adsorción. Las isotermas de adsorción son muy útiles para la caracterización de sólidos porosos. La IUPAC reconoce 6 tipos de isotermas de adsorción [7]. En la Figura 4 se muestra un esquema de cada una de ellas. 




Fig. 4. Representación esquemática de los seis tipos de isotermas de adsorción.

La isoterma tipo I se caracteriza porque la adsorción se produce a presiones relativas bajas y es la que muestran los sólidos microporosos. La isoterma tipo II es característica de sólidos macroporosos o no porosos, tales como negros de carbón. La isoterma tipo III ocurre cuando la interacción adsorbato-adsorbente es baja. Este tipo de isoterma se ha observado en adsorción de agua en negros de carbón grafitizados. La isoterma tipo IV es característica de sólidos mesoporosos. Presenta un incremento de la cantidad adsorbida importante a presiones relativas intermedias y ocurre mediante un mecanismo de llenado en multicapas. La isoterma tipo V, al igual que la isoterma tipo III es característica de interacciones adsorbato-adsorbente débiles, pero se diferencia de la anterior en que el tramo final no es asintótico. La isoterma tipo VI es poco frecuente. Este tipo de adsorción en escalones ocurre sólo para sólidos con una superficie no porosa muy uniforme. Este tipo de isoterma se ha observado en la adsorción de gases nobles en carbón grafitizado. 

Dentro de estos seis tipos de isotermas la que más nos interesa es la isoterma tipo I, ya que es la que presentan la mayoría de las zeolitas. Como hemos señalado este tipo de isoterma se caracteriza por el hecho de que toda la adsorción ocurre a presiones relativas bajas, mostrando un gran aumento en la cantidad de gas adsorbido al principio de la isoterma y posteriormente un gran rango de presiones relativas en el que no se produce adsorción. En los microporos, donde el potencial de adsorción es mayor debido al solapamiento entre los potenciales de paredes opuestas (Figura 1), la presión relativa necesaria para producir la adsorción es pequeña. El hecho de que una vez llenados los microporos el sólido no sea capaz de adsorber más gas (parte horizontal de la isoterma) nos indica que no existe adsorción en multicapas tal y como ocurre para poros más anchos.

La forma de las isotermas nos puede dar alguna indicación sobre el tipo de porosidad del sólido. Se han desarrollado numerosos métodos con el objetivo de estimar algunas de las propiedades relacionadas con la porosidad de los sólidos tales como la superficie específica, el volumen de poros, la distribución del tamaño de poros, etc, … . Entre todos ellos el método BET para la obtención de la superficie específica o simplemente área BET [8] es el que se utiliza más ampliamente, por lo que lo describiremos muy brevemente. En la Figura 5a, se muestra una isoterma divida en tres regiones: i) primera zona, a presiones relativas bajas, que corresponde a la formación de la monocapa, ii) punto de la isoterma para la cual se ha formado una monocapa. Este punto se conoce como punto B y se encuentra, tal y como se muestra en la Figura 5a, al comienzo de la zona lineal de la isoterma, y finalmente iii) región en la cual existe más de una capa adsorbida. La idea central del método BET consiste en que conocida la cantidad gas adsorbido necesario para formar una monocapa (y por lo tanto el número de moléculas que forman la monocapa) y el área que ocupa una de estas moléculas adsorbidas es posible estimar el área del sólido. Para estimar la cantidad de gas adsorbido necesario para la formación de una monocapa, nm, se utiliza la siguiente ecuación:


(3)

Donde el térmico C es una constante que está relacionada con el calor de adsorción de la primera monocapa. De la presentación de frente a la presión relativa obtenemos como ordenada en el origen y  como pendiente. A partir de estos valores podemos calcular C y  .

El método BET se utiliza ampliamente, sin embargo presenta serias limitaciones cuando se aplica para la caracterización de zeolitas, ya que como hemos señalado la adsorción en microporos no ocurre en multicapas, que es la base de este método. A pesar de que el método BET sea muy utilizado, incluso para la caracterización de zeolitas, debemos ser conscientes de sus limitaciones [5-7]. Además, los errores que origina dependen de la estructura de la zeolita lo que dificulta su uso con fines comparativos. Por otro lado, en el caso de los sólidos microporosos y concretamente en el caso de las zeolitas el térmico superficie específica carece de significado físico, por lo que es más adecuado utilizar el volumen de poros como medida de la porosidad de zeolitas [7]. 



Fig. 5. a) Isoterma en la que se muestran la zona de llenado de la monocapa, la multicapa y el punto B y b) isoterma tipo I en la que se señala como calcular el volumen de poro a partir de la cantidad máxima de gas adsorbido.

En el caso de las isotermas tipo I el volumen de poros puede estimarse de forma sencilla tal y como se muestra en la Figura 5b dividiendo la masa total de gas adsorbido (cantidad de gas adsorbido a presiones relativas altas) por la densidad de la fase adsorbida, que si nos encontramos cerca de la temperatura de ebullición del gas, suele estar próxima a la densidad del adsorbato líquido. 

En el caso de que existiera una desviación en la forma de la isoterma, alojándose del tipo I, y que sea difícil estimar la masa de gas adsorbido en los microporos el método de Dubinin-Radushkevich (DR) [9] permite obtener el valor del volumen de microporos de forma satisfactoria. La ecuación DR puede escribirse de la forma:

(4)

Donde W es el volumen adsorbido a cada presión relativa, W0 es el volumen de poros, K es una constante dependiente de la estructura y b, el coeficiente de afinidad, que es el cociente entre los potenciales de adsorción de dos gases y está relacionado con el cociente entre el volumen molar o el paracoro del adsorbato en fase gas y del benceno, que Dubinin eligió como referencia. La expresión (3) puede escribirse como:

(5)

Donde D es una constante igual a . De la representación de frente a  podemos obtener el volumen de poros, , a partir de la intersección con el eje de las ordenadas.

Existe una gran variedad de adsorbatos que se utilizan en las experiencias de adsorción. Entre los más utilizados destacan el N2, O2, Ar, Kr, CO2 y algunos hidrocarburos, tales como el benceno y algunos alcanos y alcoholes de cadena corta. Sin embargo, la adsorción de N2 a 77K es la que se utiliza más ampliamente debido a que cubre todo el rango de porosidad y a que el N2 interacciona débilmente con la mayoría de sólidos. Sin embargo, cuando se utiliza para la caracterización de sólidos con microporosidad estrecha que es la que presentan la mayoría de las zeolitas, se obtienen valores menores de los esperados [10-12]. La adsorción de N2 a 77K presenta ciertas limitaciones para la caracterización de la porosidad más estrecha debido a que las moléculas de este gas a una temperatura tan cercana a su temperatura de ebullición tienen problemas para acceder a la porosidad más estrecha.

Con el objetivo de solucionar este inconveniente se ha propuesto como alternativa la adsorción de CO2 a 273K. Esta es una técnica que requiere condiciones experimentales sencillas y permite caracterizar adecuadamente la microporosidad estrecha. J. García-Martínez y col. han estudiado la adsorción de N2 a 77K y de CO2 a 273K en distintas zeolitas y han comparado los valores de volumen de poros con los teóricos deducidos a partir de la estructura cristalina [12]. Se ha observado que en todos los casos, especialmente para zeolitas con poros estrechos, los volúmenes de poros obtenidos a partir de adsorción de N2 a 77K son menores que los obtenidos a partir de adsorción de CO2 a 273K, siendo estos últimos similares a los teóricos. Esto es especialmente evidente en el caso de la zeolita NaA que, como es bien sabido, no adsorbe N2 a 77K, lo que pone manifiesto las limitaciones de la adsorción de N2 a 77K para la caracterización de sólidos con microporosidad estrecha. 

Otro inconveniente del uso de la adsorción de N2 a 77K es que, en ocasiones, es difícil estimar la densidad con la que se adsorbe en el interior de los poros de las zeolitas. Así, en la Figura 6 se muestra la isoterma de adsorción de N2 a 77K para la zeolita HZSM-5. Podemos observar que esta isoterma no es tipo I, como cabría esperar, sino que muestra un ciclo de histéresis bien definido [7].

Además este ciclo de histéresis aumenta a medida que crece el tamaño del cristal y la relación sílice/alúmina de la zeolita. Estudios realizados mediante difracción de neutrones han permitido comprobar que estos cambios se deben a cambios de fase en el adsorbato. De hecho en el salto observado en la isoterma de la Figura 6 corresponde con el cambio de densidad del N2 líquido a sólido. 

Fig. 6. Esquema de una isoterma de N2 a 77 K en la zeolita ZSM-5

Finalmente debemos destacar que existe una fuerte influencia de los cationes de intercambio en la capacidad de adsorción de las distintas zeolitas, lo que pone de manifiesto la utilidad del intercambio iónico como herramienta para controlar las propiedades de las zeolitas como tamices moleculares [1]. Este hecho es especialmente evidente en el caso de la zeolita A intercambiada con distintos cationes. La zeolita KA tiene un tamaño de poro excesivamente pequeño y sólo puede adsorber algunas moléculas pequeñas tales como el agua, el amoniaco o H2. Sin embargo la zeolita NaA es capaz de adsorber O2 a 90K y Ar a 198K pero no N2 a 77K. Finalmente la zeolita CaA es capaz de adsorber todos estos gases incluso a 77K además de CO y metano [1].

Bibliografía
[1] D. W. Breck, " Zeolite molecular sieves ", Wiley, New York (1974)
[2] R. Szostak. "Molecular sieves. Principles of synthesis and identification" Van Nostrand Reinhol Catalysis Series. New York (1989)
[3] A. Dyer " An introduction to zeolite molecular sieves ". Wiley, Chichester (1988)
[4] Proceedings of the Conference of the Inorganic Chemicals Group, " Properties and 
applications of zeolites " ed. R. P. Townsend, London (1979)
[5] S.J. Gregg, K.S.W Sing, "Adsorption, Surface Area and Porosity", Academic Press, Londres (1967)
[6] F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. Sing, "Adsorption by powders and porous solids: 
Principles, Methodology and Applications", Academic Press (1999)
[7] K.S.W. Sing, D.H. Everett, R.A.W. Haul, L. Moscou, R.A. Pierotti, J. Rouquerol y T.  Siemieniewska, Pure Appl. Chem. 57, (1985) 603